相比于有機電解液水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低和對生産環境要求低等優點,同時最重要的一點是水系電解液的離子電導率要比有機電解液高2個數量級,極大改善了锂離子電池的倍率和快充性能,也使得超厚電極的應用稱爲了可能。

锂離子電池由于高電壓和高能量密度的優勢自上個世紀90年代推出以來得到了廣泛的認可,目前已經完全占領了整個消費電子市場,並且隨著新能源汽車産業的發展,锂離子電池的應用領域也開始向動力電池拓展。傳統的锂離子電池主要采用有機電解液,這主要是因爲傳統LCO/石墨體系锂離子電池電壓較高,超過了水溶液電解質的穩定電壓窗口,因此只能采用有機溶液電解質。

近年來隨著人們對動力電池安全性、環保性要求的提高,水溶液電解質又開始得到人們的重視。相比于有機電解液(主要是碳酸酯類電解液)水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低和對生産環境要求低等優點,同時最重要的一點是水系電解液的離子電導率要比有機電解液高2個數量級,極大改善了锂離子電池的倍率和快充性能,也使得超厚電極的應用稱爲了可能。

水系電解液锂离子电池的发展最早可以追述到1994年,当时Dahn等人提出了负极采用VO2,正极采用LiMn2O4的体系,理论上能量密度可达75Wh/kg,但是该体系水系锂离子电池的循环性能较差,此后为了提升水系锂离子电池的性能人们又对正負極材料、水系電解液等进行了众多的研究。近日上海复旦大学的Duan Bin(第一作者)和Yongyao Xia(通讯作者)等对水系锂离子电池的发展现状和面临的困难与挑战进行了全面的回顾。

正極材料的選擇

Mn基正極材料    

经过多年的发展,LiMn2O4材料仍然是最常用的水系锂离子电池正极材料,其在6M LiNO3溶液中比容量可达100mAh/g左右,电压平台在1-1.1V,研究表明LiNO3的浓度也会对LMO材料的性能产生明显的影响,在5M的浓度下LMO材料的循环性能最佳,循环600次容量保持率达到71.2%,为了进一步提升LMO材料的循环性能Qu等人合成了多孔LiMn2O4材料,不仅大幅改善了倍率性能,还显著提升了循环性能(10000次循环,容量保持率为93%)。

層狀結構正極材料

層狀結構正極材料是目前锂离子电池最常用的正极材料,例如LCO、NCA和NCM等,作为传统的正极材料,LCO也可用于水系锂离子电池中,WangY等人研究表明在1M Li2SO4溶液中,LCO材料的循环稳定性受到PH的影响很大,在PH小于9时LCO的电化学稳定性受到很大的影响,这可能是由于在较低的PH下会导致H+嵌入LCO材料中导致的,同为层状结构的NCM111材料也存在类似的问题,有研究显示采用高浓度的水溶液(如LiNO3)也能够抑制H+的嵌入问题,从而提升LCO的循环性能。

锂電池還能用水做電解液?水系電解液锂離子電池全面解讀

聚陰離子化合物

傳統的橄榄石結構正極材料LFP不僅能夠用于傳統的有機電解液體系,也能夠用于水溶液電解液體系,但是LFP在LiOH溶液中的脫锂反應並不是完全可逆的,這主要是因爲堿性環境(或者含有溶解O2)會導致金屬離子沈澱,脫水後最終生成LFP與Fe3O4混合物,表面碳包覆是提升LFP在水溶液中穩定性的有效方法。其他橄榄石結構材料例如LiMnPO4和LiNiPO4也都有應用于水系電解液中的報道。

锂電池還能用水做電解液?水系電解液锂離子電池全面解讀

普魯士藍類

普魯士藍類材料具有开放式的结构、较大的嵌入空间因此能够适应多种体积不同的阳离子,例如Li+、Na+、K+和NH4+,是一种理想的水系正极材料的候选者,通过奖普鲁士蓝中的金属阳离子替换为不同的金属离子后能够改变Li+的嵌入电压,近年来也得到了较多的关注。

負極材料

釩氧化物

VO2是最早被用作水系负极的材料,但是其循环性能非常差(仅仅25次左右),经过研究发现这主要是因为钒元素的溶解和水的分解造成的,其他的钒基負極材料还包括LiV3O8、Li0.3V2O5等,但是同样面临的循环性能差的问题。通过碳表面包覆、导电聚合物包覆等手段能够能够减少钒元素的溶解,提升钒基負極材料的循环性能。

聚陰離子材料

聚陰離子材料电压平台稳定、结构稳定性好、Li+扩散速度快是一种理想的水系离子电池負極材料,Na超离子导体,如LiTi2(PO4)3和TiP2O7是近年来研究的热点,但是由于其导电性差、界面副反应等因素导致其循环性能较差,为了克服这一问题Luo等人通过CVD方法在LiTi2(PO4)3和TiP2O7表面均匀包覆了一层碳层,从而显著提升了材料的循环性能(200次循环容量保持率82%),通过消除電解液中的O2、控制電解液PH等手段可以将LiTi2(PO4)3/LiFePO4进一步提升至1000次(6C倍率)容量保持率大于90%。表面碳包覆合元素掺杂也能够有效的提升Na超离子导体的倍率性能,例如通过Sn掺杂和碳包覆等手段制备的LiTi2(PO4)3材料在4A/g的电流密度下可逆容量达到101.7mAh/g,循环1000次后仍然能够维持99.5mAh/g的容量发挥。

有机类負極材料和其他材料

有机类負極材料近年来也得到了广泛的关注,例如2008年Wu等人以LiMn2O4材料为正极,聚吡咯为負極材料制备了水系锂离子电池,在前22次循环中可逆容量没有明显的衰减,但是在这一体系中正极材料的容量发挥较低,仅为45mAh/g,当将聚吡咯替换为聚苯胺后,正极材料的容量发挥提升到了89.9mAh/g(循环150次后),采用聚酰亚胺(PI)作为负极,LCO作为正极也能够得到71mAh/g的容量发挥,并保持良好的循环寿命。

锂電池還能用水做電解液?水系電解液锂離子電池全面解讀

水系電解液

稀電解液和高濃度電解液

水对于各种类型的盐类都有非常好的溶解性,溶解后的离子会与水分子形成溶剂化的外壳结构,同时水溶液具有安全、无毒和高电导率的优势,是一种理想的锂离子電解液。但是水的电化学窗口较窄(分解电位1.23V),同时一些正負極材料与水溶液接触时不太稳定,会发生副反应。高浓度電解液是解决这一问题的有效方法,例如2015年Wang等人采用LiTFSI作为锂盐制备了高浓度水系電解液(>20mol/L),使得水系電解液的稳定电压窗口提高到了3.0V,最近Wang等人还提出了不仅在有机電解液中能够形成SEI膜,水溶液電解液中也能够形成SEI膜,从而进一步降水溶液的稳定电位提高到了4.0V以上,使得高电压水系锂离子电池的开发成为了可能。

水系锂离子电池由于安全、环保、低成本等因素得到了广泛的关注,但是水系锂离子电池在发展中仍然面临的许多挑战,例如能量密度偏低,这主要是因为水溶液的电化学窗口比较窄,因此导致大多数正負極材料在这一电化学窗口范围内难以充分发挥出全部容量,部分正負極材料在水溶液环境中存在金属元素溶解的问题,造成循环性能的下降,同时H+的嵌入问题也会影响水系锂离子电池的循环稳定性,这都是在后续的水系锂离子电池電解液开发中需要解决的问题。总的来看虽然水系锂离子电池目前在能量密度上还处于劣势,但是由于其安全、环保和高电导率等优势仍然在一些领域具有应用潜力,后续通过高容量正負極材料和耐高压水溶液電解液的开发,水系锂离子电池有望成为搅动新能源领域的一股新力量。

本文主要參考以下文獻,文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作爲商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系。

The developmentin aqueous lithium-ion batteries, Journalof Energy Chemistry xxx (2018) xxx–xxx, Duan Bin, Yunping Wen, Yonggang Wang, Yongyao Xia'

電池網(微號:mybattery)主站、微博、微信、手機客戶端及電池智庫(郵件直投)等全媒體平台及資源,每日精選電池産業鏈主流新聞、信息、數據等內容,每天覆蓋國內外近百萬用戶或讀者,咨詢熱線:400-6197-660,投稿信箱:zlhz@itdcw.com。

电池网微信
[責任編輯:陳語]

免責聲明:本文僅代表作者個人觀點,與電池網無關。其原創性以及文中陳述文字和內容未經本網證實,對本文以及其中全部或者部分內容、文字的真實性、完整性、及時性本站不作任何保證或承諾,請讀者僅作參考,並請自行核實相關內容。

凡本网注明 “來源:XXX(非电池网)”的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。

如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。电话:400-6197-660-2 邮箱:119@itdcw.com

六氟磷酸锂
添加劑
電解液